正则系综\(\newcommand{\K}{\mathbb{K}}\newcommand{\R}{\mathbb{R}}\newcommand{\C}{\mathbb{C}}\newcommand{\b}{\mathbf}\newcommand{\bi}{\boldsymbol}\newcommand{\rank}[1]{\text{rank}\left(#1
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实际问题研究的对象往往并不是严格孤立的, 其中比较常见的一类是,
一个子系统 A 与大热源 B (常见地,
是外界环境)相互发生能量交换所构成的整体, 而整体是孤立的. 如果假定 A 与 B
之间的相互作用非常微弱, 那么量子态可以写成直积,
而能量本征值也可以分为两个子系统单独的能量之和 \[
\ket{n,m}=\ket{A,n}\otimes\ket{B,m}\qquad E_{n,m}=E_{A,n}+E_{B,m}
\] 由于整体是孤立的, 可以使用微正则系综处理, 密度算符为 \[
\hat{\rho}(E)=\frac{1}{\Omega(E)}\sum_{n,m}'\ket{n,m}\bra{n,m}
\] 其中, \(\sum'\)表示求和受到约束, 总能量\(E_{n,m}\)应当在\(E\sim E+\Delta E\)的能壳中. 对于 B,
其尺度和本征态的复杂程度远远超出了 A, 我们对它的具体细节也不感兴趣,
于是可以定义一个 约化密度算符, 对 B 的自由度求迹: \[
\hat{\rho}_A = \frac{1}{\Omega(E)}\sum_n\ket{A,
n}\bra{A,n}\otimes\ptr{B}{\sum_m'\ket{B,m}\bra{B,m}}
\] 对 B 态求和的约束是\(E-E_{A,n} E\), 因此"偏迹"运算的结果为\(\Omega_B(E-E_{A,n})\). A 的能量远远小于 B 的能量, 作展开 \[ \log(\Omega_B(E-E_{A,n}))\approx\log(\Omega_B(E))-\frac{\partial\log(\Omega_B(E))}{\partial E} E_{A,n} \] 这里的偏导数正是\(\beta\)因子, 代回约化密度算符 \[ \hat{\rho}_A=\frac{\Omega_B(E)}{\Omega(E)}\sum_{n}\ket{A,n}\bra{A,n}e^{-\beta E_{A,n}}=\frac{\Omega_B(E)}{\Omega(E)}e^{-\beta\hat{H}_A} \] 显然, 约化密度算符对于 A 取偏迹为\(1\), 因此可以仿照经典统计定义出正则配分函数. Def 量子系统的正则配分函数 \[ Z:=\ptr{A}{e^{-\beta\hat{H}_A}} \] 约化密度算符为 \[ \hat{\rho}_A=\frac{1}{Z}e^{-\beta\hat{H}_A} \] 巨正则系综 巨配分函数只需要加上粒子数算符的部分即可, 与上述推导区别不大. Def 量子系统的巨配分函数 \[ \Xi:=\ptr{A}{\exp{(-\beta\hat{H}_A-\alpha\hat{N})}} \] 约化密度算符为 \[ \hat{\rho}_A=\frac{1}{\Xi}e^{-\beta\hat{H}_A-\alpha\hat{N}} \] 热力学函数 热力学熵 Def von Neumann 熵 \[ S:=\tr{-\hat{\rho}\log\hat{\rho}} \] 在对角表象下, von Neumann 熵可以写为 \[ S=-\sum_np_n\log p_n \] 与信息熵的定义非常相似. 与 Boltzmann 定义不同的是, von Neumann 熵的定义不依赖于系综, 如果代入等概率原理\(p_n=1/\Omega\), 得到\(S=\log\Omega\), 回归到依赖于微正则系综的 Boltzmann 定义. 或者说, 如果我们迫使熵函数达到极大, 那么可以导出等概率原理, 因此最大熵原理和等概率原理是等价的. 熵的最小值为\(0\), 当且仅当纯态下取得. 在纯态中, \(p_n=1\)或\(0\), 熵为\(0\), 从信息论的角度而言, 表明我们对量子系统的了解程度达到上限, 剩下的不确定性都是纯量子的, 由态叠加和对易关系等导致. 利用对角表象可以较易地证明 von Neumann 熵的广延性. ▶Proof 考虑两个无关联的子系统 A 和 B, A 处于本征态\(n\)的概率为\(p_{A,n}\), B 处于本征态\(m\)的概率为\(p_{B,m}\), 则从整体来看, 本征态为\(\ket{n}\otimes\ket{m}\), 整体处于该本征态的概率为\(p_{A,n}\cdot p_{B,m}\), 熵为 \[ \begin{aligned} S&=-\sum_n\sum_m p_{A,n}p_{B,m}\log(p_{A,n}p_{B,m}) \\&=-\sum_n\sum_m p_{A,n}p_{B,m}[\log(p_{A,n})+\log(p_{B,m})] \\&=-\sum_n p_{A,n}\log p_{A,n}\sum_m p_{B,m} -\sum_n p_{A,n} \sum_m p_{B,m}\log p_{B,m} \\&=-\sum_n p_{A,n}\log p_{A,n}-\sum_m p_{B,m}\log p_{B,m} \end{aligned} \] 正是两个子系统各自的熵之和, von Neumann 熵的广延性得证. 微正则系综的热力学函数 微正则系综是确定了总能量的系综, 那么温度就需要用能量和状态数(能壳的相体积)导出 \[ \frac{1}{T}:=\frac{\partial\log(\Omega(E))}{\partial E} \] 正则系综的热力学函数 正则系综把温度当作已知参量\(\beta\), 内能需要导出. \[ U=\tr{\hat{H}\hat{\rho}}=\frac{1}{Z}\tr{\hat{H}e^{-\beta\hat{H}}} \] 多出来的\(\hat{H}\)可以由\(\tr{e^{-\beta\hat{H}}}\)对\(\beta\)求偏导得到, 因此内能公式为 \[ U=-\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial\beta} \] 熵可以从 von Neumann 定义推出显含配分函数的表达式, 具体细节略去 \[ S=\log Z - \beta \frac{\partial\log Z}{\partial\beta} \] 有了内能和熵, 就可以定义(Helmholtz)自由能 \[ F:=U-S/\beta=-\frac{1}{\beta}\log Z \] 考虑自由能在温度不变、广义坐标变动下的微分 \[ dF|_\beta=\tr{\hat{\rho}\frac{\partial\hat{H}}{\partial y}}dy \] 等温下自由能的变化就是功, 其系数是广义坐标\(y\)对应的广义力 \[ Y=\tr{\hat{\rho}\frac{\partial\hat{H}}{\partial y}} \] 自由能\(F(y,T)\)是对内能\(U(y,S)\)的 Legendre 变换, 此时对另一个自变量继续进行 Legendre 变换, 得到自由焓(Gibbs 自由能) \[ G:=F-Yy \] 自由焓的自然自变量为\(Y,T\), 在等温等压(等广义力)过程, 自由焓不变. 现在考虑熵的全微分 \[ \begin{aligned} dS&=\frac{dZ}{Z}+\beta dU+Ud\beta \\&=-\frac{1}{Z}\tr{ e^{-\beta\hat{H}} (\beta d\hat{H} +\hat{H}d\beta)} + \beta dU + Ud\beta \\&=-\beta\tr{\hat{\rho}\frac{\partial\hat{H}}{\partial y}}dy-Ud\beta+\beta dU + Ud\beta \\&= -\beta Ydy + \beta dU \end{aligned} \] 和经典的全微分关系比较, \(\beta\)因子正好是温度的倒数\(1/T\). 巨正则系综的热力学函数 \(\hat{\rho}=e^{-\beta\hat{H}-\alpha\hat{N}}/\Xi\), 其中\(\alpha=-\beta\mu\). 内能和平均粒子数为 \[ U=-\frac{\partial\log\Xi}{\partial\beta}\qquad N=-\frac{\partial\log\Xi}{\partial\alpha} \] 熵为 \[ S=\log\Xi +\beta U +\alpha N \] 其中第一项被定义为巨热力学势 \[ J:=U-TS-\mu N=-\frac{1}{\beta}\log\Xi \] 广义力的计算公式以及内能微分关系为 \[ Y:=\tr{\hat{\rho}\frac{\partial(\hat{H}-\mu\hat{N})}{\partial y}}\qquad dU=TdS+Ydy+\mu dN \]